Sähkökemiaa

Sähkökemia on minulle entuudestaan aika tuntematonta, mutta sitä mitä ei osaa, se täytyy opetella. Sähkökemia on tärkeää, koska kemialliset reaktiot ovat periaatteessa sähköisiä tapahtumia.

Normaalielektrodipotentiaaleja pelkistymisreaktioille
happamassa liuoksessa lämpötilassa +25°C
Puolireaktio E⁰ (V)

Li⁺ + e^- = > Li -3,045

K⁺ + e^- = > K -2,925

Rb⁺ + e^- = > Rb -2,925

Cs⁺ + e^- = > Cs -2,923

Ra²⁺ + 2e^- = > Ra -2,916

Ba²⁺ + 2e^- = > Ba -2,906

Sr²⁺ + 2e^- = > Sr -2,888

Ca²⁺ + 2e^- = > Ca -2,866

Na⁺ + e^- = > Na -2,714

Ce³⁺ + 3e^- = > Ce -2,483

Mg²⁺ + 2e^- = > Mg -2,363

Be²⁺ + 2e^- = > Be -1,847

Al³⁺ + 3e^- = > Al -1,662

Mn²⁺ + 2e^- = > Mn -1,180

Zn²⁺ + 2e^- = > Zn -0,7628

Cr³⁺ + 3e^- = > Cr -0,744

Ga³⁺ + 3e^- = > Ga -0,529

Fe²⁺ + 2e^- = > Fe -0,4402

Cr³⁺ + e^- = > Cr²⁺ -0,408

Cd²⁺ + 2e^- = > Cd -0,4029

PbSO₄ + 2e^- = > Pb + SO₄^2- -0,3588

Tl⁺ + e^- = > Tl -0,3363

Co²⁺ + 2e^- = > Co -0,277

H₃PO₄ + 2·H⁺ + 2e^- = > H₃PO₃ + H₂O -0,276

Ni²⁺ + 2e^- = > Ni -0,250

Sn²⁺ + 2e^- = > Sn -0,136

Pb²⁺ + 2e^- = > Pb -0,126

2·H⁺ + 2e^- = > H₂ 0,000

S + 2·H⁺ + 2e^- = > H₂S +0,142

Sn⁴⁺ + 2e^- = > Sn²⁺ +0,15

SO₄^2- + 4·H⁺ + 2e^- = > H₂SO₃ + H₂O +0,172

AgCl + e^- = > Ag + Cl^- +0,2222

Cu²⁺ + 2e^- = > Cu +0,337

H₂SO₃ + 4·H⁺ + 4e^- = > S + 3·H₂O +0,450

Cu⁺ + e^- = > Cu +0,521

I₂ + 2e^- = > 2·I^- +0,5355

MnO₄^- + e^- = > MnO₄^2- +0,564

O₂ + 2·H⁺ + 2e^- = > H₂O₂ +0,6824

Fe³⁺ + e^- = > Fe²⁺ +0,771

Hg₂²⁺ + 2e^- = > 2·Hg +0,788

Ag⁺ + e^- = > Ag +0,7991

2·NO₃^- + 4·H⁺ + 2e^- = > N₂O₄ + 2·H₂O +0,803

Hg²⁺ + 2e^- = > Hg +0,854

2·Hg²⁺ + 2e^- = > Hg₂²⁺ +0,920

NO₃^- + 4·H⁺ + 3e^- = > NO + 2·H₂O +0,96

Br₂ + 2e^- = > 2·Br^- +1,0652

O₂ + 4·H⁺ + 4e^- = > 2·H₂O +1,229

MnO₂ + 4·H⁺ + 2e^- = > Mn²⁺ + 2·H₂O +1,23

Tl³⁺ + 2e^- = > Tl⁺ +1,25

Cr₂O₇^2- + 14·H⁺ + 6e^- = > 2·Cr³⁺ + 7·H₂O +1,33

Cl₂ + 2e^- = > 2·Cl^- +1,3595

Au³⁺ + 2e^- = > Au⁺ +1,402

PbO₂ + 4·H⁺ + 2e^- = > Pb²⁺ + 2·H₂O +1,455

Au³⁺ + 3e^- = > Au +1,498

Mn³⁺ + e^- = > Mn²⁺ +1,51

MnO₄^- + 8·H⁺ + 5e^- = > Mn²⁺ + 4·H₂O +1,51

Ce⁴⁺ + e^- = > Ce³⁺ +1,61

2·HOCl + 2·H⁺ + 2e^- = > Cl₂ + 2·H₂O +1,63

PbO₂ + SO₄^2- + 4·H⁺ + 2e^- = > PbSO₄ + 2·H₂O +1,682

Au⁺ + e^- = > Au +1,691

MnO₄^- + 4·H⁺ + 3e^- = > MnO₂ + 2·H₂O +1,695

H₂O₂ + 2·H⁺ + 2e^- = > 2·H₂O +1,776

Co³⁺ + e^- = > Co²⁺ +1,808

S₂O₈^2- + 2e^- = > 2·SO₄^2- +2,01

O₃ + 2·H⁺ + 2e^- = > O₂ + H₂O +2,07

F₂ + 2e^- = > 2·F^- +2,87

Elektrodipotentiaali on sähkökemiassa keskeinen käsite. Tässä aion keskittyä sihen.

On pidettävä mielessä että nykyaikaisen määritelmän mukaan hapettuminen on elektronien luovuttamista ja pelkistyminen on elektronien vastaanottoa. Hapettuminen ja pelkistyminen liittyvät aina yhteen.

Hapettuva aine pelkistää reaktion toisen osapuolen, eli toimii pelkistimenä.
Pelkistyvä aine hapettaa reaktion toisen osapuolen, eli toimii hapettimena.

Eräitä sähkökemiallisia sormiharjoituksia
elektrodipotentiaalien valossa

Liukeneeko hopea HCl-happoon?

Ensinnäkin on todettava että vapaan hopean Ag täytyisi luovuttaa yksi elektroni ja hapettua ioniksi Ag⁺ että se voisi liueta happoon.

Taulukon mukaan pelkistymisreaktiolle Ag⁺ + e^- => Ag on E⁰ = +0,80 V, joten käänteisesti vastaavalle hapettumisreaktiolle Ag => Ag⁺ + e^- olisi E⁰ = -0,80 V (huomaa luvun etumerkin kääntyminen negatiiviseksi),

Suolahapon vahvin hapetin on H⁺ -ioni jolle E⁰ = 0 V. Lasketaan yhteen ko. puolireaktiot eli tutkittavien hapettumis-pelkistymisreaktioiden normaalielektrodipotentiaalien arvot:

Ag  =>  Ag⁺ + e^-    E⁰ = -0,8 V
2H⁺ + 2e^-  =>  H₂   E⁰ = +0,0 V

E⁰ -arvojen summa on -0,8 V eli negatiivinen, joten hopea ei liukene suolahappoon.

( Huomattakoon että taulukon E⁰ -arvoja käytetään sellaisenaan, eikä kerrota millään luvulla, vaikka ioneja olisikin useampia kuin yksi. )

Erottuuko kuparisuolan vesiliuoksesta vapaata kuparia kun siihen upotetaan metallista nikkeliä?

Tässä tulisi siis suolaliuoksen Cu²⁺ -ionien ottaa vastaan elektroneja eli pelkistyä ja Ni -atomien tulisi hapettua Ni²⁺ -ioneiksi luovutamalla elektroneja.

Pelkistymisreaktiolle Ni²⁺ + 2e^- => Ni on taulukossa annettu E⁰ = -0,25 V, joten vastaavalle hapettumisreaktiolle Ni => Ni²⁺ + 2e^- olisi tämän vastalukuna E⁰ = +0,25 V.

Ni  =>  Ni²⁺ + 2e^-   E⁰ = +0,25 V 
Cu²⁺ + 2e^-  =>  Cu   E⁰ = +0,34 V

E⁰ -arvojen summa +0,59 V on positiivinen, joten ko. reaktio tapahtuu spontaanisti. Kuparisuolan liuokseen upotettua nikkeliä siis liukeneee ioneina ja kappaleen pinnalle saostuu ekvivalentti määrä vapaata metallista kuparia.

Liukeneeko kupari vetykloridihappoon HCl tai typpihappoon HNO₃?

Vastaavasti kuin yo. hopean tapauksessa voi todeta ettei kupari liukene suolahappoon koska kuparin E⁰ on nollaa suurempi pelkistymisreaktiolle ja siis käänteisesti hapettumisreaktiolle negatiivinen.

Typpihappoon kupari sensijaan liukenee, koska typpihapossa on vetyä vahvempi hapetin, NO₃^- -ioni, jolle on olemassa mm. seuraava pelkistymisreaktio: NO₃^- + 4H⁺ + 3e^- => NO + 2H₂O. Tämän reaktion E⁰ = +0,96 V.

Kuparille taulukon arvo täytyy ottaa vastalukuna koska sen pitäisi tässä reaktiossa hapettua vapaasta atomista positiiviseksi ioniksi. Näinollen voisi tapahtua esimerkiksi:

Cu  =>  Cu²⁺ + 2e^-                E⁰ = -0,34 V
NO₃^- + 4H⁺ + 3e^-  =>  NO + 2H₂O    E⁰ = +0,96 V

E⁰ -arvojen summa on selvästi positiivinen, noin +0,6 V, joten kuparin liukeneminen typpihappoon tapahtuu spontaanisti.

Miten selitetään alkeellisen sähköpariston, Daniellin parin, napajännite?

Daniellin parissa on elektrodeina Zn-anodi ZnSO₄-liuoksessa ja Cu-katodi CuSO₄-liuoksessa. Jos pitoisuudet ovat 1 M eli 1 mol/l niin pari voidaan lyhyesti merkitä: Zn(s) | Zn²⁺ (1 M) | Cu²⁺ (1 M) | Cu(s)

Zn-anodilta liukenee sinkkiä ja Cu-katodille kertyy kuparia. Elektronit vapautuvat ja sitoutuvat elektrodeilla ja kulkevat elektrodeja sähköisesti yhdistävän ulkoisen virtapiirin kautta. Kuormittamattomana kennon napajännite on 1,1 V. Kuormitettuna napajännite laskee parin sisäisten häviöiden vuoksi.

Pelkistymisreaktiolle Zn²⁺ + 2e^- on taulukossa E⁰ = -0,763 V, mutta sinkille kyseessä on hapettumisreaktio, joten käytetään vastalukua E⁰ = +0,763 V

Zn  =>  Zn²⁺ + 2e^-   E⁰ = +0,763 V
Cu²⁺ + 2e^-  =>  Cu   E⁰ = +0,337 V

Puolireaktioiden E⁰ -arvojen summaksi tulee juurikin +1,100 V joten elektrodipotentiaalit selittävät Daniellin parin perussähkömotorisen voiman eli peruslähdejännitteen ΔE⁰ suuruuden.

( Täytynee huomauttaa että kemiassa sähköparistolle todellakin - epäjohdonmukaisen tuntuisesti - käytetään positiiviselle navalle nimitystä katodi ja negatiiviselle navalle nimitystä anodi. Elektronit vapautuvat anodilla joka siis on sähkölähteen miinusnapa. )

Eräiden vesiliuosten elektrolyysireaktioiden "selitys" elektrodipotentiaalien avulla

Natriumsulfaatin Na₂SO₄ vesiliuoksen elektrolyysi ...

... on oleellisesti veden elektrolyysiä koska natriumsulfaatin ionit Na⁺ ja SO₄^2- eivät purkaudu helposti. Suolan ionit lisäävät veden sähkönjohtavuutta, mutta eivät osallistu varsinaiseen elektrolyysiin. Elektrodit ajatellaan neutraaleiksi joten ne eivät osallistu reaktioihin. Vesi hajoaa elektrolyysissä alkutekijöihinsä eli hapeksi ja vedyksi:

Katodilla:  2e^- + 2·H⁺  =>  H₂(g)          E⁰ =  0,0 V
Anodilla :  4·OH^-  =>  O₂(g) + H₂O + 4e^-   E⁰ = -0,4 V

( Anodireaktion E⁰ -arvon etumerkki on käännetty taulukossa olevaan pelkistymisreaktioon nähden koska tässä tapahtuu hapettuminen eli ko. puolireaktion suunta on päinvastainen kuin taulukossa )

Kun lienneen aineen kationi on vaikeasti pelkistyvä, niin vesi pelkistyy katodilla, syntyy vetykaasua ja hydroksidi-ioneja.
Kun liuenneen aineen anioni on vaikeasti hapettuva, niin vesi hapettuu anodilla, syntyy happikaasua ja vetyioneja.

Veden kanssa reaktiot voidaan esittää seuraavasti:

Katodilla: 2e^- + 2·H₂O  =>  H₂(g) + 2·OH^-
Anodilla : 2·H₂O  =>  O₂(g) + 4·H⁺ + 4e^-

Normaalielektrodipotentiaaleja +25°C pelkistymisreaktioille emäksisessä liuoksessa
Puolireaktio E⁰ (V)

Al(OH)₄^- + 3e^- = > Al + 4·OH^- -2,33

Zn(OH)₄^2- + 2e^- = > Zn + 4·OH^- -1,215

Fe(OH)₂ + 2e^- = > Fe + 2·OH^- -0,877

2·H₂O + 2e^- = > H₂ + 2·OH^- -0,82806

Cd(OH)₂ + 2e^- = > Cd + 2·OH^- -0,809

S + 2e^- = > S^2- -0,447

CrO₄^2- + 4·H₂O + 3e^- = > Cr(OH)₃ + 5·OH^- -0,13

NO₃^- + H₂O + 2e^- = > NO₂^- + 2·OH^- +0,01

O₂ + 2·H₂O + 4e^- = > 4·OH^- +0,401

NiO₂ + 2·H₂O + 2e^- = > Ni(OH)₂ + 2·OH^- +0,490

HO₂^- + H₂O + 2e^- = > 3·OH^- +0,878

Huomattakoon että natrium-ionin pelkistyminen katodilla eli reaktio Na⁺ + e^- => Na olisi E⁰ -arvoltaan huomattavasti vetyionia vaativampi koska natriumionille on suunnilleen E⁰ = -2,7 V. Natriumsulfaatin ionit eivät siis purkaudu vaan pysyvät liuoksessa.

Kuparisulfaatin CuSO₄ vesiliuoksen elektrolyysi

Kuparisulfaatin vesiliuoksen elektrolyysissä katodilla pelkistyy Cu²⁺ -ioneja : 2e^- + Cu²⁺ => Cu jolle reaktiolle E⁰ = +0,337 V eli positiivisempi kuin veden reaktiolle.

Anodireaktiolle olisi kuparielektrodien kanssa periaatteessa kolme erilaista hapettumisen mahdollisuutta:

2·SO₄^2-  =>  S₂O₈^2- + 2e^-         E⁰ = -2,01 V
2·H₂O  =>  O₂(g) + 4·H⁺ + 4e^-    E⁰ = -1,229 V
Cu(s)  =>  Cu²⁺ + 2e^-            E⁰ = -0,337 V

( Huom: lukujen etumerkit käännetty koska ajatellaan hapettumisreaktioita )

Elektrodipotentiaalit kertovat miksi näistä periaatteellisista mahdollisuuksista todellisuudessa toteutuu anodilla vain viimeinen. Esimerkiksi sulfaatti-ionit eivät purkaudu helposti.

Anodilla siis liukenee elektrodin kuparia. Kokonaisuutena kuparia siirtyy kuparianodista ioneina elektrolyytin kautta kuparikatodille jossa se vapautuu metalliksi.

Menetelmää käytetään raakakuparin puhdistamiseen. Esimerkiksi raakakuparin pieninä määrinä sisältämä hopea ja kulta eivät ionisoidu ko. jännitteellä vaan ne jäävät jäljelle anodin lähistölle metallisessa muodossa. Huomattakoon hopean ja kullan kuparia vaikeampi ionisoituminen esimerkiksi seuraavista hapettumisreaktioista:

Ag  =>  Au⁺ + e^-     E⁰ = -0,80 V
Au  =>  Au³⁺ + 3e^-   E⁰ = -1,50 V

Jos elektrolyysissä käytetty anodi on neutraali (eikä kuparia kuten edellä) niin anodilla erittyy happea vastaavasti kuin natriumsulfaatin tapauksessa.

Kuparikloridin CuCl₂ vesiliuoksen elektrolyysi

Liuenneen aineen molemmat ionit purkautuvat koska kupari ja kloori purkautuvat helpommin kuin veden ionit.

Katodilla:  2e^- + Cu²⁺  =>  Cu(s)      E⁰ = +0,34 V
Anodilla :  2·Cl^-  =>  Cl₂(g) + 2e^-    E⁰ = -1,36 V

Pienenä riitasointuna tosin mainittakoon että käsitykseni mukaan kuparikloridiliuoksen elektrolyysissä anodilla pitäisi taulukon mukaan tapahtua veden hajoaminen 2·H₂O => O₂(g) + 4·H⁺ + 4e^-, koska sille on hapettumisreaktiona mielestäni hiukan klooria edullisempi arvo E⁰ = -1,23 V ??? ... Tai sitten olen vaan väärässä. Pitoisuus ja lämpötila saattavat vaikuttaa asiaan?

Nernstin yhtälö

Taulukoiden elektrodipotentiaalit pätevät normiolosuhteissa konsentraatiossa 1 mol/l ja lämpötilassa +25°C. Elektrodipotentiaali voidaan laskea erilaisille olosuhteille Nernstin yhtälöllä. Kemiallisen reaktioyhtälön kaava on yleisesti seuraavan muotoinen.

w·W + x·X  =>  y·Y + z·Z

Reaktio-osamäärän Q eksponentit ovat reaktioyhtälön kertoimia:
Q = ( (a_Y)^y · (a_Z)^z ) / ( (a_W)^w · (a_X)^x )

Gibbsin energian muutoksesta voidaan johtaa seuraava kaava:

ΔE = ΔE⁰ - 2,303 · R · T / ( n · F ) * log Q

R = 8,3143 J / ( mol · K )	(yleinen kaasuvakio)
F = 96485 C / mol		(Faradayn vakio)
n = siirtyvien elektronien määrä

Lämpötilalle 25°C on T = 298,1 K jolloin em. kaava pelkistyy muotoon:

ΔE = ΔE⁰ - 0,05916 / n * log Q

Esimerkki : tällä kaavalla voidaan koettaa ratkaista Zn²⁺ / Zn-elektrodin elektodipotentiaali E kun [Zn²⁺] = 0,1 mol/l ja lämpötila normaali +25°C

Zn²⁺ + 2e^-  =>  Zn     E⁰ = -0,76 V

On siis n = 2 koska kaksi elektronia siirtyy. Reaktio-osamäärä Q = 1 / [Zn²⁺] = 1 / 0,1 = 10, joten sen logaritmi on 1.

E = -0,76 - 0,05916 / 2 * log 10 
  = -0,76 - 0,0296
  = -0,79 V

Muutos on siis vain -0,03 V kun konsentraatio putoaa kymmenesosaan normikonsentraatiosta.

Hmmm hmmm hmmm, jään miettimään että pystyisikö täten selittämään sen ristiriidan johon edellä törmäsin kuparikloridin elektrolyysissä. Lähteen mukaan kuparikloridin molemmat ionit purkautuvat...

Rauta ja sinkki

Käytännössä tärkeän korroosiosuojauksen kannalta on mainittava raudan ja sinkin elektrodipotentiaalit.

Zn  =>  Zn²⁺ + 2e^-     E⁰ = +0,76 V
Fe²⁺ + 2e^-  =>  Fe     E⁰ = -0,44 V

Kun rauta ja sinkki joutuvat yhdessä kosteaan ympäristöön, niin sinkin liukeneminen suojaa rautaa korroosiolta. Idea lie sujuvimmin ilmaistavissa niin että sinkki epäjalompana eli hapettumaan kärkkäämpänä metallina uhrautuu ja luovuttaa elektroneja rautaioneille, näin suojaten esimerkiksi merivedessä teräsrakenteisen laivan runkoa syöpymiseltä. Raudan on vaikeampi ruostua kun sen ionisoitumista yrittävät osaset saavat sinkiltä elektroneja.

Lyijyakun toiminta elektrodipotentiaalien valossa

Anodilla:   Pb(s) + SO₄^2-  =>  PbSO₄(s) + 2e^-
Katodilla:  2e^- + PbO₂(s) + SO₄^2- + 4·H⁺  =>  PbSO₄(s) + 2·H₂O

... KESKEN, KESKEN, KESKEN ...

ALKUUN