Kemiallinen termodynamiikka tutkii energiamuutoksia. Reaktionopeudesta ja reaktiomekanismista se ei mitään tiedä, mutta sen avulla voi teoreettisesti ennustaa voiko reaktio tapahtua.
Täytyy painottaa että monet sellaiset reaktiot joiden pitäisi termodynamiikan mukaan olla spontaaneja, ovat kuitenkin käytännössä erittäin hitaita. Esimerkiksi timantti ei näy muutuvan grafiitiksi vaikka termodynamiikan mukaan grafiitti on se hiilen pysyvä muoto.
Energiaa voi muuttaa muodosta toiseen, mutta sitä ei voi luoda tyhjästä tai tuhota.
Ympäristöstä eristetyn systeemin sisäenergia U on vakio. Systeemin sisäenergiaa voi muuttaa vain tuomalla tai poistamalla energiaa työn W ja/tai lämpöenergian Q muodossa.
ΔU = Q + W
Etumerkkitarkastelu tehdään systeemin kannalta. Jos energiaa virtaa sisään systeemiin, on sen etumerkki positiivinen (+). Jos energiaa virtaa ulos (esim. systeemi tekee työtä ympäristöön), on sen etumerkki negatiivinen (-).
Tilavuuden muuttuessa niin että eristetyn A-pinta-alaisen sylinterin pituus muuttuisi matkalla s ja siis tilavuus muuttuisi määrällä ΔV systeemi tekee tilavuustyön |W| = Fs = Aps = pΔV kun tiedämme että p = F / A. Etumerkki huomioiden W = -pΔV koska tilavuuden kasvaessa systeemi tekee työtä joka on negatiivista.
Reaktioenergia ΔU = U2 - U1
Reaktiolämpö eli reaktioentalpia ΔH = ΔU + pΔV
Jokaiseen spontaaniin muutokseen liittyy entropian kasvua
Entropia on eräänlainen mitta epäjärjestykselle ja se ilmaistaan lyhenteellä S
Vakiolämpötilassa ja vakiopaineessa ΔSympäristö = - ΔH / T
ΔSkokonais = ΔSsysteemi - ΔSympäristö
Jos systeemin sisäinen entropian muutos on ΔS (ilman alaviitettä) niin
ΔSkokonais = ΔS - ΔH / T
Vakiolämpötilassa ja vakiopaineessa Gibbsin energian muutos ΔG = ΔH - T·ΔS
Eräiden reaktioiden termodynaamisia tietoja 25°C ( yksikkönä kJ )
reaktio ΔH - (T·ΔS) = ΔG
H2(g) + Br2(l) -> 2HBr(g) -72,47 - (+34,02) = -106,49
2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l) -571,70 - (-97,28) = -474,42
Br2(l) + Cl2(g) -> 2BrCl(g) +29,37 - (+31,17) = -1,80
2Ag2O(s) -> 4Ag(s) + O2(g) +61,17 - (+39,50) = +21,67
Huomattakoon että ΔS voidaan laskea taulukoiduista aineiden absoluuttisista entropioista S° vähentämällä reaktiotulosten arvojen summasta lähtöaineiden arvot (kaavojen mukaisin määrin). Esimerkiksi lasketaan ΔS ensimmäiselle reaktiolle:
ΔS ( H2(g) + Br2(l) -> 2HBr(g) ) = 2·S°(HBr(g)) - ( S°(H2(g)) + S°(Br2(l)) ) = 2·198,5 J/K - (130,6 J/K + 152,3 J/K) = 397,0 J/K - 282,9 J/K = +114,1 J/K = +0,1141 kJ/K
Standardia lämpötilaa 25°C vastaavalla absoluuttisella lämpötilalla T = 298 K kerrottuna tästä tulee suunnilleen T·ΔS = 298 K · 0,1141 kJ/K = +34 kJ
Vastaava laskelma parille muulle yo. esimerkin reaktiolle:
ΔS ( 2H2(g) + O2(g) -> 2H2O(l) ) = 2·S°(2H2O(l)) - ( 2·S°(H2(g)) + S°(O2(g)) ) = 2·69,96 J/K - ( 2· 130,6 J/K + 205,03 J/K ) = 139,92 J/K - 466,23 J/K = -0,32631 kJ/K ΔS ( 2Ag2O(s) -> 4Ag(s) + O2(g) ) = 4·S°( Ag(s) ) + S°( O2(g) ) - 2·S°( 2Ag2O(s) ) = 4·42,72 J/K + 205,03 J/K - 2·121,7 J/K = 375,91 J/K - 243,4 J/K = +0,13251 kJ/K
Absoluuttisella lämpötilalla T = 298 K kertoen näistä tulee suunnilleen esimerkissä käytetyt arvot T·ΔS
ΔG° on reaktion Gibbsin energian muutos perustilassa, 101,3 kPA (1 atm) paineessa, kun perustilassa olevat lähtöaineet muutetaan perustilassa oleviksi tuotteiksi. Reaktion ΔG° saadaan yhdisteiden Gibbsin perusmuodostumisenergioista ΔG°f. Taulukon arvot ovat yleensä lämpötilalle 25°C.
| yhdiste | ΔG°f |
|---|---|
| H2O(g) | -228,61 |
| H2O(l) | -237,19 |
| NO(g) | +88,69 |
| NO2(g) | +51,84 |
| CaCO3(s) | -1128,76 |
| CaO(s) | -604,2 |
Kemiallisen yhdisteen Gibbsin perusmuodostumisenergia ΔG°f on se muutos Gibbsin energiassa joka tapahtuu kun yksi mooli yhdistettä muodostuu alkuaineistaan ja lähtöaineet ja tuotteet ovat perustilassa. Alkuaineen pysyvimmän muodon ΔG°f on nolla.
Reaktion ΔG° on tuotteiden Gibbsin perusmuodostumisenergioiden summa miinus lähtöaineiden Gibbsin perusmuodostumisenergioiden summa. Yhdiste on sitä pysyvämpi alkuaineisiinsa verrattuna, mitä negatiivisempi sen ΔG°f on.
Oheisessa taulukossa on muutamia arvoja malliksi, mutta yleensä nämä arvot kannattaa etsiä muualta. Huomaa että esim. veden Gibbsin perusmuodostumisenergia on erilainen riippuen siitä onko veden olomuoto kaasu (g) vaiko neste (l).
Esimerkki : lasketaan ΔG° reaktiolle 2NO(g) + O2(g) -> 2NO2(g)
ΔG° = 2·ΔG°f(NO2) - 2·ΔG°f(NO) = 2·(+51,84 kJ) - 2·(+86,69 kJ) = -69,70 kJ
Huomaa että hapen ΔG°f on nolla koska se on alkuaine, joten sitä ei kaavassa tarvita. Typen oksideja on alkuperäisessä kaavassa kumpaakin kaksi kaavayksikköä joten typen oksidien vakiot on kerrottu kahdella. Tässä esimerkissä siis ainemäärä on kaksi moolia joten moolin lyhennettä (mol) ei ole erikseen merkitty näkyviin.
Aineen absoluuttinen perusentropia S° on aineen entropia perustilassa paineessa 101,3 kPA (1 atm).
Reaktion ΔS° on on tuotteiden absoluuttisten perusentropioiden summa miinus lähtöaineiden absoluuttisten perusentropioiden summa.
| aine | S° |
|---|---|
| Ag(s) | 42,72 |
| Ag2O(s) | 121,7 |
| Al(s) | 28,3 |
| Br2(l) | 152,3 |
| Fe(s) | 27,2 |
| H2(g) | 130,6 |
| HBr(g) | 198,5 |
| H2O(g) | 188,7 |
| H2O(l) | 69,96 |
| HCl(g) | 186,7 |
| NH3(g) | 192,5 |
| O2(g) | 205,03 |
| CO(g) | 197,9 |
| CO2(g) | 213,6 |
Huom: Yhdisteen absoluuttinen perusentropia ei ole sama kuin entropianmuutos kun yhdiste muodostuu alkuaineistaan! Alkuaineen absoluuttinen perusentropia ei myöskään ole nolla.
Monia laskutehtäviä voi ratkaista käyttäen arvoja ΔS° jotka on laskettu S° -arvoista, sekä taulukoiden arvoja ΔH°f ja ΔG°f. Usein saadaan likimääräinen ratkaisu olettaen että ΔH° ja ΔS° ovat vakioita lämpötilan muuttuessa (vaikka ne eivät tarkalleen olekaan lämpötilasta riippumattomia vakioita).
Esimerkki : Reaktio on NH4Cl(s) -> NH3(g) + HCl(g)
Tässä tarvittavia vakioita : ΔS° = +285 J/K, ΔH° = +177 kJ, ΔG° = +91,9 kJ
Kysymys : Tapahtuuko tämä reaktio itsestään 25°C lämpötilassa?
Koska ΔG° on positiivinen niin reaktio ei tapahdu tähän suuntaan itsestään ko. lämpötilassa 25°C. Käänteinen reaktio sensijaan kyllä tapahtuu itsestään koska sen ΔG° on tämän vastaluku ja siis negatiivinen.
Tehtävä : Lasketaan ΔG° lämpötilalle 500°C (= 773 K) olettaen että ΔH° ja ΔS° eivät muutu. Tapahtuuko reaktio tässä lämpötilassa itsestään?
ΔG° = ΔH° - T·ΔS° = +177 kJ - (773 K)·(+0,285 kJ/K) = +177 kJ - 220 kJ = -43 kJ
Kun ΔG° on negatiivinen lämpötilassa 500°C niin reaktio tapahtuu itsestään tuossa lämpötilassa.
Huomaa että vakion ΔS° annettu laatu on "vain" jouleja per Kelvin (J/K) joten se on parasta muuttaa kilojouleiksi per Kelvin (kJ/K).
Edellisessä esimerkissä käytetty ΔS° -arvo voidaan laskea taulukon absoluuttisista entropioista S° kun lisäksi tiedetään yhdisteen NH4Cl absoluuttinen entropia S° = 94,6 J / (K·mol). Lasketaan kaavayksiköitä (eli yhtä moolia) kohti ja tulosten arvojen summasta vähennetään lähtöaineen absoluuttinen entropia.
ΔS° = S°(NH3) + S°(HCl) - S°(NH4Cl) = ( 192,5 J/K + 186,7 J/K ) - 94,6 J/K = 379,2 J/K - 94,6 J/K = +284,6 J/K
Tulos on melko tarkkaan sama kuin esimerkissä käytetty arvo ΔS° = +285 J/K eli +0,285 kJ/K